Сульфат калия угол естественного откоса

Разработка технологии получения двойной соли сульфата калия-аммония кnh4so4 из некондиционного хлорида калия и серной кислоты Шевелева Ольга Геннадьевна

Диссертация — бесплатно , доставка 10 минут , круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат — бесплатно , доставка 10 минут , круглосуточно, без выходных и праздников

Шевелева Ольга Геннадьевна. Разработка технологии получения двойной соли сульфата калия-аммония кnh4so4 из некондиционного хлорида калия и серной кислоты: диссертация . кандидата Технических наук: 05.17.01 / Шевелева Ольга Геннадьевна;[Место защиты: ФГБОУ ВО Казанский национальный исследовательский технологический университет], 2016.- 149 с.

Введение к работе

Актуальность. Производство бесхлорных комплексных азотно-калийно-сульфатных удобрений с высоким содержанием питательных компонентов, хорошими физико-химическими и механическими свойствами, которые можно использовать на различных почвах и большого числа культур, относится к важному направлению развития индустрии минеральных удобрений. В качестве основы для таких удобрений представляет перспективу двойная соль сульфат калия — аммония КNH₄SO₄. Данное вещество при соотношении полезных компонентов N:К₂О:S=9:25:21 не содержит в своем составе хлоридов и нитратов, негативно влияющих на рост и развитие растений. Однако, на сегодняшний день в России отсутствует технология получения сульфата калия-аммония и не установлены закономерности протекания основных стадий технологии.

В связи с этим, изучение закономерностей протекания основных стадий и разработка технологии получения двойной соли сульфата калия-аммония является актуальным направлением исследований. С экономической точки зрения в разрабатываемой технологии перспективно использовать дешевые источники сырья – некондиционный пылевидный хлорид калия и малоликвидную серную кислоту, образующуюся при переработке сернистых нефтей и природных газов, снижать энергоемкость процессов получения гидросульфата калия и соляной кислоты.

Цель работы: изучение закономерностей протекания основных стадий и разработка технологии получения двойной соли сульфата калия-аммония из некондиционного хлорида калия и серной кислоты.

Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

1. Провести теоретический анализ и экспериментальные исследования
основных процессов: взаимодействия раствора циклонной пыли хлорида калия
и H₂SO₄ с последующей десорбцией хлороводорода, кристаллизации и
нейтрализации получаемого гидросульфата калия.

2. Выявить кинетические закономерности, оптимальные параметры
протекания процессов десорбции хлороводорода, кристаллизации и
нейтрализации гидросульфата калия КНSO₄.

3. Исследовать термическое поведение двойной соли сульфата калия-
аммония.

4. Разработать технологическую схему получения двойной соли сульфата
калия-аммония, с получением побочного продукта — соляной кислоты из
некондиционного пылевидного хлорида калия и серной кислоты.

5. Изучить характеристики двойной соли сульфата калия-аммония для
оценки ее использования в качестве основы для удобрения.

Научная новизна.

Впервые выявлены закономерности протекания процесса десорбции хлороводорода при взаимодействии раствора некондиционного пылевидного хлорида калия с серной кислотой под атмосферным давлением и под вакуумом. Установлено, что увеличение разряжения до 60 кПа позволяет снизить температуру процесса до 90 о С и повысить степень выделения HCl от 82% до 95%. Получены эмпирические уравнения скорости десорбции хлороводорода.

Изучена растворимость хлороводорода в растворах серной кислоты и гидросульфата калия в зависимости от состава раствора, температуры и давления. Построена диаграмма растворимости в четырехкомпонентной системе КНSO₄ – H₂SO₄ – HCl – H₂O при температуре 90 о С, определена математическая зависимость растворимости хлороводорода от концентрации

С использованием системы непрерывной видеорегистрации частиц
суспензии показано, что гидросульфат калия кристаллизуется в виде
кристаллов кубической и ромбовидной формы, способных объединяться между
собой, образуя агломераты неправильной формы, которые разрушаются при
дальнейшем охлаждении и интенсивном перемешивании. Установлены

скорости образования и роста кристаллов гидросульфата калия в условиях политермической кристаллизации, получены эмпирические уравнения, описывающие процессы образования и роста кристаллов КНSO₄.

Исследования кинетики процесса нейтрализации гидросульфата калия газообразным аммиаком в реакторе с кипящем и неподвижным слоем, показали, что скорость процесса подчиняется уравнению Авраами, определены коэффициенты уравнения.

Определены кинетические закономерности процесса нейтрализации гидросульфата калия раствором аммиака, получено эмпирическое уравнение скорости процесса, определен порядок реакции, рассчитаны константы скорости при температурах 25, 40 и 60 о С, на основании рассчитанного значения энергии активации установлено, что процесс протекает в диффузионной области.

Исследовано термическое поведение двойной соли сульфата калия-аммония, который является продуктом нейтрализации гидросульфата калия раствором аммиака. Установлено, что сульфат калия-аммония разлагается на сульфат калия, гидросульфат аммония и аммиак при температуре 330 о С, а при температуре 370 о С происходит перекристаллизация гидросульфата аммония в пиросульфат аммония, при 580 о С NH₄HSO₄ полностью разлагается на аммиак, триоксид серы и воду.

Получены новые данные по характеристикам двойной соли сульфата
калия-аммония (растворимости в воде в интервале температур 20-80 о С,
скорости растворения при Т=25 о С, угла естественного откоса,

гигроскопичности и слеживаемости).

Теоретическая и практическая значимость.

Разработана технология получения двойной соли сульфата калия-аммония, а также соляной кислоты из некондиционного хлорида калия и серной кислоты. Определены оптимальные технологические режимы основных стадий технологии. На разработанную технологию подана заявка на изобретение. Исследованы характеристики сульфата калия-аммония и даны рекомендации для его использования в качестве основы для получения комплексного азотно-калийно-сульфатного удобрения.

Рассчитаны материальные и энергетические балансы процессов

взаимодействия раствора циклонной пыли хлорида калия и H₂SO₄ с последующей десорбцией хлороводорода и кристаллизацией КНSO₄, а также нейтрализации гидросульфата калия, определены объемы и время пребывания реагентов для реактора сернокислотной обработки раствора циклонной пыли KCl c десорбцией HCl и реактора нейтрализации КНSO₄, приведен укрупненный расчет ожидаемого экономического эффекта для технологии производства двойной соли сульфата калия-аммония и соляной кислоты, который составил 136,37 млн. рублей для мощности производства 85000 тонн/год сульфата калия-аммония, 90000 тонн/год соляной кислоты. На основании проведенных расчетов разработана технологическая часть исходных данных для проектирования.

Результаты исследований использованы в учебном процессе кафедры «Химические технологии» ПНИПУ при проведении лабораторных работ по курсу «Технология неорганических веществ».

Основные научные положения и результаты, выносимые на защиту:

Влияние вакуума и концентрации серной кислоты в реакционной смеси на выход гидросульфата калия и хлороводорода в процессе взаимодействия раствора циклонной пыли хлорида калия и H₂SO₄ с последующей десорбцией хлороводорода и кристаллизацией КНSO₄

Результаты экспериментальных исследований растворимости хлороводорода в растворах гидросульфата калия и серной кислоты.

Кинетические закономерности протекания процессов десорбции HCl при взаимодействии раствора циклонной пыли хлорида калия с серной кислотой, кристаллизации гидросульфата калия, а также его нейтрализации газообразным аммиаком и раствором аммиака.

Термическое поведение двойной соли сульфата калия-аммония в диапазоне температур 40-1000 о С.

Технологические решения по разработке технологии производства двойной соли сульфата калия-аммония и соляной кислоты из некондиционного пылевидного хлорида калия и серной кислоты с последующей нейтрализацией полученного гидросульфата калия раствором аммиака.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на региональных и международных конференциях. В том числе, на IX Международной научно-практической конференции «Рудник будущего» (г. Пермь ГП ЗУМК, 2013); дважды на XVI и XVII региональной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Химия. Экология. Биотехнология» (г. Пермь ПНИПУ, 2014 и 2015); а также на IX Международной конференции молодых ученых по химии «Менделеев – 2015» (IX International conference of young scientists on chemistry «Mendeleev – 2015») г.Санкт-Петербург. Результаты исследований были представлены на научных семинарах на кафедре ХТ ПНИПУ (г. Пермь, 2016) и на кафедре ТНВ в Казанском национальном исследовательском технологическом университете (г. Казань, 2016).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 6 научных статей, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, одна из которых входит в реферативную базу «Scopus», 3 тезиса докладов.

Объем и структура работы. Диссертация представлена на 149 страницах машинописного текста и содержит 44 рисунка и 24 таблицы. Работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы, содержащего 128 наименований работ как, отечественного, так и зарубежного издания.

Физико-механические свойства удобрении

Для организации правильного хранения, транспортировки, смешивания и внесения минеральных удобрений необходимо знать их основные физико-химические и механические свойства, определяющие (наряду G содержанием действующего вещества) качество поставляемых сельскому хозяйству удобрений и приготавливаемых тукосмесей

Ниже дается краткая характеристика важнейших взаимосвязанных показателей этих свойств удобрений.

Влажность поставляемых сельскому хозяйству промышленных удобрений (ее максимально допустимый уровень) должна составлять для азотных удобрений 0,15—0,3%, суперфосфатов — 3—4, остальных удобрений — 1—2%. От влажности зависят все основные физико-механические свойства удобрений.

Гигроскопичность характеризует способность удобрений поглощать влагу из воздуха. При повышенной гигроскопичности удобрения отсыревают, сильно смешиваются, ухудшается их сыпучесть и рассеваемость, гранулы теряют свою прочность. Гигроскопичность удобрений оценивается по 10-балльной шкале. Кальциевая селитра имеет балл гигроскопичности около 9, гранулированная аммиачная селитра и мочевина — 5, гранулированный простой и аммонизированный суперфосфат — соответственно 4—5 и 1—3, а хлористый калий — 3—4. Гигроскопичность удобрений определяет способ их упаковки, условия транспортировки и хранения. Бестарное хранение и транспортировка допустимы только для удобрений с баллом гигроскопичности меньше 3.

Предельная влагоемкость характеризуется максимальной влажностью удобрения, при которой сохраняется его способность к хорошему рассеву туковыми сеялками При смешивании влажных удобрений получают смеси с плохой сыпучестыо.

Плотность — масса единицы объема удобрения или тукосмеси, выражаемая в т на 1 м1. Она учитывается при определении необходимой емкости складов, тары, грузовместимости транспортных средств и т. д. Зная насыпную плотность минеральных удобрений, можно, наоборот, от их объема перейти к массе, (см. приложение 1).

Угол естественного откоса — угол между горизонтальной плоскостью, на которой насыпью размещается удобрение, и плоскостью откоса кучи (касательной линией по боковой ее поверхности). Его величину необходимо учитывать при закладке удобрений на храпение насыпью, при проектировании бункеров, транспортных средств и т. п.

Гранулометрический состав — процентное содержание отдельных фракций удобрения, полученных путем рассева па сигах различного диаметра. От него зависят склонность удобрения к уплотнению, сводообразованию при хранении, слеживаемость и рассеваемость.

При выравненном гранулометрическом составе удобрений и их смесей обеспечивается большая закономерность рассева центробежными разбрасывателями.

Слеживаемость — склонность удобрений переходить в связанное и уплотненное состояние. Она зависит от влажности удобрений, размера и формы частиц, их прочности, давления в слое, условий и продолжительности хранения. Слеживаемость определяется по прочности цилиндрического образца удобрения, хранившегося при строго определенных условиях, и оценивается по 7-балльной шкале. К сильно слеживающимся удобрениям относятся аммиачная селитра (степень слеживаемости II—IV), порошковидный суперфосфат (VI—VII степень) и мелкокристаллический хлористый калий (VI степень). Сульфат калия практически не слеживается (I степень). Слеживаемость удобрений можно уменьшить за счет производства удобрений в гранулированном виде с минимальным содержанием влаги, повышенной прочности гранул, защиты от поглощения влаги из воздуха при хранении и транспортировке.

Рассеваемость — способность к равномерному рассеву удобрений — зависит прежде всего от их сыпучести (подвижности) и гранулометрического состава. Оценивается по 10-балльной шкале. Чем выше рассеваемость, тем выше балл. При хорошей рассеваемости удобрений и их смесей можно с успехом использовать простые по конструкции и высокопроизводительные центробежные разбрасыватели.

Прочность гранул определяет сохранность гранулометрического состава при транспортировке, хранении и внесении удобрений. Механическая прочность гранул на раздавливание (выраженная в кгс на 1 см 2 ) и истирание (в %) определяется на специальных приборах.

Государственным общесоюзным стандартом (ГОСТ) и техническими условиями (ТУ, разрабатываемыми с учетом особенностей производства на отдельных заводах и качества сырья) для каждого промышленного удобрения предусматривается минимальное содержание действующего вещества и максимальное содержание влаги и вредных примесей для растений, регламентируются основные показатели физико-химических и механических свойств удобрений

Соответствие требованиям стандарта удобрений, поставляемых сельскому хозяйству, контролируется с помощью стандартных методов непосредственно на химических заводах и в специализированных подразделениях агрохимслужбы.

Удобрения и подкормки

Оксана Ашотовна Петросян

Промышленные калийные удобрения

Из промышленных калийных удобрений можно выделить следующие: хлористый калий, сульфат калия, калимагнезия, хлоркалий-электролит.

Хлористый калий получают путем разделения кальция хлора и натрия, что основано на различной их растворимости с повышением температуры. Этот метод называется методом перекристаллизации. Грануляция продукта улучшает физические свойства удобрения.

Хлористый калий является основным калийным удобрением. Содержит он в 5 раз меньше хлора, чем сильвинит. Применяется под все культуры и на любых почвах.

40%-ная калийная соль получается при механическом смешивании хлористого калия с тонкоразмолотым сильвинитом или каинитом. По своим свойствам и составу занимает промежуточное положение между хлористым калием и сильвинитом. Калийная соль наиболее эффективна для сахарной свеклы и кормовых корнеплодов. Для культур, которые чувствительны к избытку хлора, она менее пригодна, чем хлористый калий. Используют калийную соль в качестве основного удобрения с глубокой запашкой под плуг, лучше с осени под зябь.

Сульфат калия представляет собой кристаллическую соль сероватого цвета, которая растворима в воде. Он обладает хорошими физическими свойствами, негигроскопичен, не слеживается. Применять сульфат калия можно на любых почвах и под все культуры, но особенно его рекомендуется использовать под культуры, которые особенно чувствительны к хлору. К таким культурам относятся виноград, цитрусовые, лен, табак, картофель.

Калимагнезию получают в небольших количествах из природных сульфатных калийных солей путем их перекристаллизации. Калимагнезия является хорошим удобрением для культур, которые чувствительны к хлору и потребляют вместе с калием много магния. К таким культурам относятся лен, картофель, клевер.

Хлоркалий-электролит получается при производстве магния из соликамского карналлита. Применяют в качестве основного удобрения при внесении с осени под все культуры.

Калийные удобрения хорошо растворимы в воде, при внесении в почву они быстро растворяются и вступают во взаимодействие с почвенным поглощающим комплексом.

На почвах тяжелого и среднего гранулометрического состава калийные удобрения нужно вносить с осени под зяблевую обработку. Размещаются они во влажном слое почвы, где развивается основная масса деятельных корней, и поэтому калий лучше усваивается растениями. На легких почвах, где возможно вымывание калия, удобрения целесообразно вносить весной под культиватор.

Калийные удобрения являются физиологически кислыми солями, но кислотность у них меньше, и проявляется она в более заметных размерах только при длительном применении этих удобрений под культуры, которые потребляют много калия. В резкой форме подкисление наблюдается при систематическом внесении больших доз калийных удобрений. Чтобы предотвратить отрицательное воздействие калийных удобрений необходимо проводить известкование почвы и вносить содержащие кальций азотные и фосфорные удобрения.

Физико-механические свойства

Для организации правильного хранения, транспортировки, смешивания и внесения минеральных удобрений необходимо знать их основные физико-механические свойства. Эти свойства качество поставляемых сельскому хозяйству удоб­рений и приготовленных тукосмесей. К ним относятся: влажность, предельная влагоемкоть, плотность, угол естественного откоса, гранулометрический состав и прочность гранул.

1. Влажность поставляемых промышленностью удобрений (ее максимально допустимый уровень) должна составлять для азотных удобрений 0,15-0,3%, суперфосфатов – 3-4, осталь­ных удобрений – 1-2%. От влажности зависят все основные физико-механические свойства удобрений.

2. Предельная влагоемкость характеризуется максимальной влажностью удобрения, при которой сохраняется его способ­ность к хорошему рассеву туковыми сеялками. При смешивании влажных удобрений получают смеси с плохой сыпучестью.

3. Плотность – масса единицы объема удобрения или тукосме­си, выражаемая в тоннах на 1 м 3 . Она учитывается при опре­делении необходимой вместимости складов, тары, грузоподъем­ности транспортных средств и т. д. Зная насыпную плотность минеральных удобрений, можно, наоборот, от их объема перей­ти к массе.

4.Угол естественного откоса –угол между горизонтальной плоскостью, на которой насыпью размещается удобрение, и плоскостью насыпи (касательной линией по боковой ее поверх­ности). Его величину необходимо учитывать при закладке удобрений на хранение насыпью, при проектировании бункеров, транспортных средств и т. п.

5.Гранулометрический состав –процентное содержание от­дельных фракций удобрения, полученных путем рассева на си­тах различного диаметра. От него зависят склонность удобре­ния к уплотнению, сводообразованию при хранении, слеживае­мость и рассеваемость. При выравненном гранулометрическом составе удобрений и их смесей обеспечивается большая равномерность рассева цент­робежными разбрасывателями.

6.Прочность гранулопределяет сохранность гранулометриче­ского состава при транспортировке, хранении и внесении удоб­рений. Механическую прочность гранул на раздавливание (в МПа) и истирание (в %) определяют на специальных при­борах.

Смешанные свойства

1.Гигроскопичностьхарактеризует способность удобрений по­глощать влагу из воздуха. При повышенной гигроскопичности удобрения отсыревают, сильно смешиваются, ухудшается их сыпучесть и рассеваемость, гранулы теряют прочность. Гигро­скопичность удобрений оценивается по десятибалльной шкале. Кальциевая селитра имеет балл гигроскопичности около 9, гра­нулированная аммиачная селитра и мочевина – 5, гранулиро­ванный простой и аммонизированный суперфосфат – соответст­венно 4-5 и 1-3, хлористый калий – 3-4.

Гигроскопичность удобрений определяет способ их упаковки, условия транспортировки и хранения. Бестарное хранение и транспортировка допустимы только для удобрений с баллом гигроскопичности менее 3.

2.Слеживаемость –склонность удобрений переходить в свя­занное и уплотненное состояние. Она зависит от влажности удобрений, размера и формы частиц, их прочности, давления вслое, условий и продолжительности хранения. Слеживаемость определяется по прочности цилиндрического образца удобре­ния, хранившегося при строго определенных условиях, и оцени­вается по семибалльной шкале.

К сильнослеживающимся удобрениям относятся аммиачная селитра (степень слеживаемости 2-4), порошковидный супер­фосфат (степень – 6-7) и мелкокристаллический хлористый калий (степень – 6). Сульфат калия практически не слеживает­ся (степень – 1). Слеживаемость удобрений можно уменьшить за счет производства удобрений в гранулированном виде с ми­нимальным содержанием влаги, повышенной прочности гранул, защиты от поглощения влаги из воздуха при хранении и транс­портировке.

3. Рассеваемость –способность к равномерному рассеву удоб­рений, которая зависит, прежде всего, от их сыпучести (подвижности) и гранулометрического состава. Оценивают по десятибалльной шкале. Чем выше рассеваемость, тем выше балл. При хорошей рассеваемости удобрений и их смесей можно с успехом исполь­зовать простые по конструкции и высокопроизводительные центробежные разбрасыватели.

В зависимости от того какие питательные элементы содержатся в удобрениях, их подразделяют на простые и комплексные.

ГЛАВА 2. ПРОСТЫЕ УДОБРЕНИЯ

Простые (односторонние) удобрения содержат один какой-либо элемент питания. К ним относятся: азотные, фосфорные, калийные удобрения и микроудобрения.

А). Азотные удобрения

Азотные удобрения подразделяются на следующие группы: 1) нитратные удобрения (селитры), содержащие азот в нитратной форме; 2) аммонийные и аммиачные удобрения (твердые и жидкие), содержащие азот соответственно в аммонийной или аммиачной форме; 3) аммонийно-нитратные удобрения, в них азот находится в аммонийной и нитратной форме (аммиачная селитра); 4) удобрение, в которое азот входит в амидной форме (мочевина или карбамид); 5) водные растворы мочевины (карбамида) и аммиачной селитры, получившие название КАС (карбамид-аммиачная селитра).

Промышленное производство минеральных азотных удобрений основано на получении синтетического аммиака из молекулярного азота и водорода. Азот получают пропусканием воздуха в генератор с горящим коксом, а источником водорода являются в основном богатые метаном (NН₄) природные газы и частично отходящие газы коксовых печей (содержащие 50% Н₂). Очищенные, от примесей, газообразные азот и водород (1:3) подвергаются в компрессоре постепенному сжатию под высоким давлением, вводят в контактную печь и при температуре 400…500 о С в присутствии катализатора, они вступают в реакцию с образованием газообразного аммиака, который путем охлаждения переводят в жидкий. Синтетический аммиак используют для производства аммонийных солей и азотной кислоты и путем окисления NН₃ кислородом. Азотную кислоту используют для получения нитратных и аммиачно-нитратных азотных удобрений.